為了提高納米粒子在聚合物中的分散能力, 增加納米粒子與聚合物的界面接合力, 需要對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性, 以降低粒子的表面能, 消除粒子的表面電荷, 提高粒子與有機(jī)相的親和力, 減弱粒子的表面極性等。一般來說, 納米材料的表面改性可大致分為: 表面覆蓋改性、高能量表面改性、外膜改性、局部活性改性、機(jī)械化學(xué)改性、利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行改性等。對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性, 有利于深入認(rèn)識(shí)納米微粒的基本物理效應(yīng), 同時(shí)也擴(kuò)大了納米粒子的應(yīng)范圍[ 17, 18] 。超支化聚合物在結(jié)構(gòu)和性能上有著線性大分子無法比擬的優(yōu)點(diǎn), 如低熔融黏度、相容性、易分散性以及在有機(jī)溶劑中的可溶性,應(yīng)用超支化聚合物改性納米粒子是一種新的方法, 引人關(guān)注。
Hong C Y 等[ 19] 用自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( ATRP) 方法在多壁碳納米管( MWNTs) 表面接枝超支化聚酯, 結(jié)果顯示, 這種改性后的多壁碳納米管具有良好的分散性和溶解性, 能溶于有機(jī)溶劑如四氫呋喃、氯仿等。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為利用超支化聚合物表面大量的反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)MWNTs 表面功能化是一種簡(jiǎn)便易行的方法。Xu Y Y 等[ 20] 用原位開環(huán)聚合的方法在多壁碳納米管( MWNTs) 的管壁和管端接枝超支化聚醚, 結(jié)果顯示, 多壁碳納米管被超支化聚合物均勻包裹, 這種改性的碳納米管能溶于極性溶劑, 如甲醇、乙醇、四氫呋喃、二甲基亞砜等, 由于超支化聚合物末端大量的官能團(tuán), 使功能化的碳納米管具有明顯的優(yōu)異性能, 可用于許多新納米材料和納米裝置中。
趙輝等[ 21] 在催化劑的存在下, 以納米SiO2 為反應(yīng)中心核, 納米SiO2 表面上的活性羥基與AB2型單體發(fā)生一步縮聚反應(yīng), 在納米SiO2 表面接枝超支化聚胺醋。FT- IOR 和TEM 的表征證明納米SiO2 表面接枝上了超支化聚合物。研究表明, 得到的超支化聚合物接枝改性的納米SiO2 表面性質(zhì)有較大的改變, 在乙醇、氯仿等溶劑中有很好的分散性和穩(wěn)定性。該方法簡(jiǎn)單易行。
Muller A H E 等[ 22] 報(bào)道了通過自縮合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合( ATRP) 的方法在硅面上接枝超支化聚合物雜化膜。掃描探針顯微鏡( SFM) 研究發(fā)現(xiàn), 超支化雜化膜的表面有大量的納米尺度的突起, 表面突起的尺寸、密度及膜的厚度依賴于體系的催化體系、支化度, 以及體系中未接枝的高分子的分子量。該方法為無機(jī)表面雜化高分子的刷的表面功能化密度的調(diào)控提供了新途徑。該作者等[ 23]又采用基于􀀂 活性/ 可控自由基聚合? 的自縮聚烯類聚合, 有效地在引發(fā)劑功能化的硅表面上生成超支化聚合物。有趣的是, 在雜化粒子的表面分布有大密度的功能基團(tuán), 這些功能基團(tuán)可以順次轉(zhuǎn)化為羧基, 從而得到表面羥基化的雜化納米粒子。Fujiki K 等[ 24] 發(fā)展了后接枝方法, 把超支化聚合物雜化到硅片表面用于硅的表面修飾。首先在羥基化硅表面修飾一層端基為氨基的聚氧乙烯( PEO) 鏈, 再以端氨基為接枝點(diǎn), 通Michael 加成反應(yīng)生成超支化聚合物。Park J W 等[ 25] 用開環(huán)聚合的方法在硅表面制備了超支化聚乙烯亞胺。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[ 26] , 可以得到具有高密度的反應(yīng)性氨基的超支化表面, 該有機(jī)雜化的表面具有高的熱和pH 穩(wěn)定性。
Bergbreiter D E 等[ 27] 研究了超支化聚合物改性金、硅, 獲得了疏水性的含氟超支化聚合物改性的金、硅納米粒子, 可用于超支化聚合物負(fù)載催化劑以及納米復(fù)合材料中。
Shi B 等[ 28]制備了超支化聚苯乙烯接枝C60( C60 - PstHBP) 的LB(Langmuir Blodget t ) 膜, 從納米尺度上考察了C60- PstHBP 膜的摩擦學(xué)特性。表面改性的C30- PstHBP 是三維支化的結(jié)構(gòu), 有許多功能化的端基, 具有超支化大分子特點(diǎn), 易于分散。
Hedrick J L 等[ 29] 通過超支化聚( 芳香醚苯喹喔啉) 或聚( 芳香酯) 的反應(yīng)性官能團(tuán)和取代的低聚三環(huán)氧乙烷二硅反應(yīng)制備具有高模量、優(yōu)良抗龜裂性能和納米級(jí)相分離的透明有機(jī)無機(jī)雜鏈聚合物。它們?cè)?00 # 下仍能保持穩(wěn)定, 并且引入超支化聚合物后顯示出具有比改性的有機(jī)硅酸鹽更好的韌性。另外, 這種有機(jī)無機(jī)雜鏈聚合物的相分離程度由超支化大分子的鏈端官能團(tuán)的性質(zhì)所控制, 如使用反應(yīng)性基團(tuán)三乙氧基硅作為端基可以得到納米尺寸的相分離。
